李渊让他们跟随秦王李世民，李世民早已听说他们的名声，十分尊重他们，任命秦叔宝为马军总管，程咬金为左三统军。此后，程咬金先后击败宋金刚、窦建德、王世充，并领左一马军总管，每逢出征，常常举旗先登，因屡建战功被封为宿国公。
武德七年，太子李建成忌惮程咬金，因而向李渊进谗言，于是李渊派遣程咬金出任康州刺史。
程咬金告知李世民说：“大王被剪除左膀右臂，必定不能保全自己。我有死而已，希望您能快些自理！”
武德九年，李世民发动玄武门之变，程咬金亦参与其中。玄武门之变后，程咬金官拜太子右卫率，
随后又迁升为右武卫大将军，享受实封七百户。
贞观元年，程咬金被任命为使持节都督泸、戎、荣三州诸军事、泸州刺史，镇压铁山獠人叛乱，赏赐绢二百匹、御服玉带一条！
程咬金被任命为左领军大将军，贞观八年，任检校原州都督，检校太宗第七子李恽的蒋王府长史。六月，李世民封建功臣，程咬金被授为普州刺史，改封卢国公，实授食邑七百户，子孙世袭。
不久又被任命为使持节都督幽、易、檀、平、燕、妫六州诸军事、幽州刺史。
贞观十七年二月二十八日，李世民命人画二十四功臣图于凌烟阁，皆真人大小，程咬金位于第十九名。
同年，程咬金转任左屯卫大将军，检校宫城北门驻军，加镇军大将军，李世民亲征高句丽，程咬金留守长安。
贞观二十三年，李世民驾崩，程咬金自翠微宫奉敕统率飞骑军护卫皇太子李治回朝继位，并在左延明门外连续宿卫三个月。
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