程咬金少时即骁勇善战，善于使用马槊，隋大业六年起，盗贼蜂起，程咬金组织了一支数百人的武装，护卫乡里。
后来归附李密，得到重用，为内军骠骑之一。当时李密在军中挑选出勇烈之士八千人，隶属四骠骑，分为左右，号称内军。
李密常对人说：“这八千人抵得上百万大军。”程咬金管领四骠骑之一，所受恩遇特别隆厚。
王世充与李密决战时，程咬金率领内骑扎营于北邙山上，单雄信率领外骑扎营于偃师城北。王世充袭击单雄信营垒，李密派程咬金与裴行俨前去救援，裴行俨被流箭射中，坠落马下。
程咬金驰马救援，连杀数人，趁王世充军后退之机，抱起裴行俨，二人同骑一马回奔。
追兵用槊刺击，程咬金身体被刺穿，程咬金回身折断其槊，斩杀追兵，二人方免于此难。
后来李密失败，程咬金为王世充所俘虏，王世充任命其为将军，待之甚厚。
唐武德二年，王世充进攻故州，任命秦琼为龙骧大将军，程咬金为将军，厚待二人。
然而程咬金和秦琼厌恶王世充为人狡诈，程咬金对秦琼说：“王公才识风度浅薄狭隘，却爱乱说，喜欢赌咒发誓，这不过是老巫婆，哪里是拨乱反正的君主！”
等到王世充在九曲与唐军交战，秦叔宝、程咬金都带兵在阵上，骑着马向西跑了一百来步，然后下马向王世充行礼。
说道：“我等身受您的特别优待，总想报恩效力，但您性情猜忌，爱信谗言，不是我等托身之处，如今不能再侍奉您，请求从此分别。”
于是跳上马与他们的几十名部下共同降唐，王世充害怕唐军，不敢追击。
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