大业十二年十一月，秦琼随张须陀征讨瓦岗军，被李密佯败后诱至大海寺北林一带伏击。张须陀身陷重围力竭战死，秦琼率隋军残部依附了据守虎牢的裴仁基！
大业十三年四月，裴仁基与监军御史萧怀静不和，被李密成功招抚，杀死了萧怀静，以虎牢城向瓦岗请降。
秦琼随裴仁基归降后李密非常高兴，用秦琼为帐内骠骑，与程咬金等一起统领八千内军，待遇十分丰厚！
后来，宇文化及在江都发动兵变杀死了隋炀帝杨广，而后率十余万骁果禁军北返关中。李密为免腹背受敌，以入东都辅政为条件。
他同意了皇泰主由瓦岗出兵攻打宇文化及的请求。七月，瓦岗军与宇文化及军于黎阳大战，激战从清晨一直持续到黄昏。混战中李密被流矢射中坠马昏厥，部下都逃散而去，几乎落入追兵之手，幸得秦琼拼死捍卫才得以脱险。
救出李密后，秦琼收拢溃军与宇文化及军力战，终于将其击退！
同年九月，瓦岗军击败宇文化及后，元气大伤。李密因为胜利变得骄傲自负，不再体恤将士使得部下纷纷离心，同时由于对王世充的蔑视扎营时甚至不修筑壁垒工事。
王世充趁机突然发动袭击，在邙山脚下大破李密。李密战败后惧怕翟让旧部报复，仓惶西逃长安投奔了李渊。
秦琼被俘后暂时投奔了王世充，被封为龙骧将军！
唐武德二年二月，秦琼因不耻王世充奸诈的为人，与程咬金等人乘唐郑两军于九曲对阵之时投奔了李唐，被唐高祖李渊安排到秦王李世民府上任职。
李世民对秦琼的英勇早有耳闻，对他十分礼遇，授予了他马军总管的职位，随自己一同镇守长春宫。
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